Ответственность есть? за применение просроченного баллона

или он не становится вреднее или даже смертельным?

Он скорее теряет свою эффективность

Вполне может оказаться смертельным для самооборонщика, если не сработает- например, из-за стравливания пропеллента.
Вообще, вопрос тут чисто юридический. Сами подумайте, если бы состав со временем становился агрессивнее- вторичка была бы завалена предложениями просроченных баллонов по ломовым ценам (по аналогии с дореформенной травматикой)

Соответствующая тема есть в юридической консультации В тюрьму за просроченный газовый баллончик. Реально?